يتكون مجلس أمناء التحالف الوطني للعمل الأهلي من خمسة وعشرين عضوًا، يتم انتخاب واحد وعشرين منهم من قبل الجمعية العامة بالاقتراع السري في جلسة علنية، وذلك وفقًا للإجراءات التي تحددها لائحة النظام الأساسي. ويمتد عمل المجلس لمدة أربع سنوات.
ويتوزع الأعضاء المنتخبون على النحو التالي:

-
رئيس مجلس الأمناء
-
نائب رئيس مجلس الأمناء
-
أمين الصندوق
-
ثمانية عشر عضوًا
فيما يصدر رئيس الجمهورية قرارًا بتعيين الأعضاء الأربعة المتبقين من ذوي الخبرة في مجال العمل الأهلي، ليكتمل بذلك تشكيل المجلس.
وحسب المادة (12) من قانون التحالف، فإن مجلس الأمناء يُعد السلطة المسؤولة عن شؤون التحالف وإدارة أنشطته، ويتولى اتخاذ القرارات اللازمة لتحقيق أهدافه. وتتمثل أبرز اختصاصاته فيما يلي:
-
تنفيذ السياسات العامة والخطط التي تقرها الجمعية العامة.
-
إعداد لائحة النظام الأساسي، إلى جانب اللوائح الإدارية والمالية والفنية والتنظيمية.
-
التعاون مع المنظمات الدولية والأجنبية في مجالات التنمية والعمل الأهلي وفق الضوابط المحددة.
-
اقتراح ميثاق أخلاقي لأعضاء التحالف لتوحيد جهودهم في خدمة الفئات المستهدفة.
-
إنشاء فروع ومكاتب في مختلف المحافظات.
-
ضم أعضاء جدد إلى التحالف بعد موافقة رئيس الجمهورية، وفق النظام الأساسي.
-
تحديد أوجه استثمار أموال التحالف وتوجيه عوائدها.
-
إعداد مشروع الموازنة السنوية والحسابات الختامية للتحالف.
-
تأسيس أو المساهمة في تأسيس شركات وصناديق استثمار خيرية تدعم أهداف التحالف.
-
فتح حسابات بنكية لإيداع الموارد المالية الخاصة بالتحالف.
ويمثل المجلس السلطة العليا في الإشراف على أنشطة التحالف واتخاذ القرارات اللازمة لتنفيذ رؤيته في العمل التنموي والخيري على مستوى الجمهورية.